Công nghệ & sản phẩm mới, Khoa học và đời sống, Tin tức
Cách GISAXS được sử dụng để theo dõi sự tiến hóa hình thái một loại polyme siêu phân tử
Những thách thức trong quá trình tự lắp ráp chất đồng trùng hợp khối siêu phân tử (ultrahigh molecular weight block copolymers)
Các chất đồng trùng hợp khối (Block copolymers-BCPs) là một loại vật liệu đặc biệt có hai hoặc nhiều đơn vị monome khác biệt về mặt hóa học được nhóm lại thành các khối polyme rời rạc và được liên kết cộng hóa trị với nhau. Trong giai đoạn nấu chảy, các vật liệu này thể hiện sự phân tách vi mô (microphase separation) do sự không tương thích nhiệt động lực học giữa các khối cấu thành [1]. Điều này dẫn đến việc hình thành các vật liệu nano tuần hoàn (bốn cấu trúc phổ biến được thể hiện trong Hình 1) mà hình thái của chúng có thể được kiểm soát bằng cách thay đổi thành phần phân tử trong khi kích thước và tính tuần hoàn các miền của chúng được quy định bởi sự biến đổi trọng lượng phân tử [3]. Tính linh hoạt về cấu trúc và thành phần của chúng mang lại khả năng tạo ra được nhiều loại bề mặt có cấu trúc nano được sử dụng trong nhiều ứng dụng như điện tử nano, lớp phủ chống phản xạ, bề mặt của cảm biến hóa học hoặc phân phối thuốc [4].
Đối với các ứng dụng quang điện tử sử dụng ánh sáng nhìn thấy, BCPs có khoảng cách tuần hoàn giữa các mặt bên (lateral periodicity) lớn hơn 150 nm là cần thiết. Do đó, một phân nhóm vật liệu mới đã xuất hiện có tên là BCPs siêu phân tử (Ultrahigh Molecular Weight – UHMW). Bản chất rất vướng víu của các chuỗi polyme dài có thể tạo thành các BCPs này nhưng lại đặt ra các vấn đề bổ sung trong quá trình tự lắp ráp. Đáng chú ý nhất là sự khởi đầu chậm chạp của quá trình tách pha làm cho gần như tất cả các quy trình khác cũng không phù hợp cho các ứng dụng công nghiệp. Gần đây, một nhóm các nhà nghiên cứu từ Đại học Dublin, Đại học Bordeaux và Đại học Sheffield đã đề xuất một phương pháp mới tự lắp ráp cực nhanh của UHMW BCPs (800 kg / mol) bằng cách kiểm soát quá trình trương nở động học (swelling kinetics) trong quá trình ủ hơi dung môi (solvent vapor annealing – SVA ) do đó làm giảm thời gian ủ xuống chỉ còn một vài phút trái ngược với thời gian thông thường nhiều giờ hoặc ngày [3]. Trong công trình của mình, họ chứng minh rằng bằng cách làm trương nở màng nhanh chóng và có thể kiểm soát đến mức nồng độ dung môi rất cao, cũng như có thể tạo ra sự phân tách pha của hệ UHMW poly(styrene)-b-poly-2-vinylpyridine (PS-b-P2VP) trong khoảng thời gian ngắn nhất là 10 phút. Để đạt được kết quả này, một nghiên cứu mở rộng đã xem xét ảnh hưởng của độ dày màng khô, nồng độ dung môi bên trong màng polyme, thời gian, tốc độ trương nở lên hình thái và sự tiến hóa cấu trúc của màng BCPs.
Các phép đo GISAXS cho thấy ảnh hưởng của nồng độ dung môi đến hình thái của UHMW BCPs
Các chuỗi polyme dài của hệ có trọng lượng phân tử cao cho thấy sự vướng víu trong màng khô cao hơn. Biết rằng tính linh động polyme của UHMW BCPs phụ thuộc nhiều vào tỷ lệ trương nở, và vấn đề này có thể giải quyết bằng cách thêm một loại dung môi tương đối trung tính vào màng BCP trong quá trình ủ hơi dung môi (SVA). Bằng cách này, các phân tử của dung môi sẽ tạo ra hiệu ứng màng chắn (screening effect) tại bề mặt phân cách giữa hai khối, do đó làm giảm các tương tác polyme-polyme [3]. Trong nghiên cứu nói trên, hỗn hợp cloroform và tetrahydrofuran (THF) được chọn làm dung môi ủ.
Cách GISAXS được sử dụng để theo dõi sự tiến hóa hình thái
Grazing-incidence small-angle X-ray scattering (GISAXS) đã được sử dụng để nghiên cứu sự tiến hóa về hình thái của màng phim BCPs dày 166 nm trên các khu vực vĩ mô như một hàm của nồng độ dung môi thay đổi (ϕs). Ngược lại với các thí nghiệm SAXS trong đó các phép đo được thực hiện ở chế độ truyền qua, sử dụng chế độ tới là (grazing mode) (với chùm tia X phản xạ bởi bề mặt mẫu) sẽ biến kỹ thuật này thành một đầu dò nhạy với bề mặt để phân tích cấu trúc của vật liệu trên các diện tích bề mặt lớn mà không yêu cầu thêm việc chuẩn bị mẫu. Như có thể quan sát trong Hình 2, một sự tiến triển rõ ràng của cấu trúc bên trong với nồng độ dung môi ngày càng tăng đã được phát hiện thông qua các phép đo GISAXS. Mẫu As-cast chỉ thể hiện sự tán xạ yếu của một màng chủ yếu bị rối loạn với các cấu trúc micellar ở bề mặt. Khi tăng nồng độ dung môi, có thể thấy rõ từ các dữ liệu GISAXS rằng dưới giá trị ngưỡng ϕs ~ 0,80, các chuỗi BCPs vẫn quá vướng víu để tự tập hợp thành các vi miền được xác định rõ. Chỉ ở nồng độ bằng hoặc cao hơn 0,80 thì hình thái lamellar vuông góc có trật tự mới bắt đầu hình thành và phát triển. Sử dụng vị trí của các đỉnh tán xạ, khoảng cách miền trong mặt phẳng của cấu trúc được tính là ~ 184 nm ở ϕs = 0,83 và ~ 191 nm ở ϕs = 0,86, trong khi sự mất trật tự cấu trúc được quan sát thấy khi giá trị của nồng độ dung môi đạt giá trị 0,88.
Các kết quả giá trị này được xác nhận thêm bằng phân tích AFM và sự mở rộng của cấu trúc lamellar xuyên suốt phần lớn của màng đã được chứng minh bằng các phép đo FIB / SEM cho mặt cắt ngang. Để chứng minh khả năng truyền mẫu BCPs, các màng tự lắp ráp đã được sử dụng làm khuôn mẫu để sản xuất cấu trúc nano oxit kim loại. Chúng tiếp tục được sử dụng làm mặt nạ cứng để tạo ra cấu trúc dây nano Si có tỷ lệ đồng nhất cao (chiều cao 500 nm và khoảng cách 190 nm).
Những nghiên cứu này làm nền tảng cho tính khả thi của việc tự lắp ráp các BCPs có trọng lượng phân tử siêu cao thông qua quá trình ủ pha hơi có độ chính xác cao trong khung thời gian áp dụng trong công nghiệp. Sự phân tách pha trong khoảng thời gian ~ 10 phút đã đạt được dẫn đến khoảng cách giữa các lamellar trên 190 nm. Trong suốt quá trình, các phép đo GISAXS cùng với các kỹ thuật thăm dò khác, đã được sử dụng để kiểm soát hiệu quả của quá trình và để đánh giá ảnh hưởng của các thông số khác nhau.
- Một loại vật liệu mới để tạo cấu trúc ở kích thước nano
- Xác định quá trình chuyển pha của polyme
- Xác định mức độ kết tinh rất thấp của polyme
- Phân tích vật liệu polyme nanocomposite với tán xạ tia X
[1] Mapas, Jose Kenneth D., Tim Thomay, Alexander N. Cartwright, Jan Ilavsky, and Javid Rzayev. “Ultrahigh molecular weight linear block copolymers: Rapid access by reversible-deactivation radical polymerization and self-assembly into large domain nanostructures.” Macromolecules 49, no. 10 (2016): 3733-.
[2] Cheremisinoff, Nicholas P. Condensed encyclopedia of polymer engineering terms. Butterworth-Heinemann, 2001.
[3] Selkirk, Andrew, Nadezda Prochukhan, Ross Lundy, Cian Cummins, Riley Gatensby, Rachel Kilbride, Andrew Parnell, Jhonattan Baez Vasquez, Michael Morris, and Parvaneh Mokarian-Tabari. “Optimization and control of large block copolymer self-assembly via precision solvent vapor annealing.” Macromolecules 54, no. 3 (2021): 1203-1215.
[4] Feng, Hongbo, Xinyi Lu, Weiyu Wang, Nam-Goo Kang, and Jimmy W. Mays. “Block copolymers: Synthesis, self-assembly, and applications.” Polymers 9, no. 10 (2017): 494.
