Công nghệ & sản phẩm mới, Khoa học và đời sống, Tin tức
Làm thế nào có thể nghiên cứu đồng thời cấu trúc fractal và các hạt đơn?
Nghiên cứu về các hạt nano oxit kim loại là một lĩnh vực nghiên cứu khoa học phát triển mạnh mẽ do các đặc tính khác biệt khiến chúng trở thành ứng cử viên xuất sắc cho nhiều ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực đời sống hiện nay. Đặc biệt, do kích thước rất nhỏ nên chúng có tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích cao, điểm nóng chảy thấp hơn so với khi chúng ở dạng khối, cũng như độ xốp cao và tương tác Van der Waals trở nên đáng kể. Ngoài ra, bằng cách điều chỉnh thành phần của chúng, có thể tạo ra tính quang xúc tác, độ bền cao và khả năng chống mài mòn, tính thuận từ, tính dẫn điện hoặc cách điện [1].
Có một cách sản xuất ra các hạt nano oxit kim loại là tổng hợp bằng cách phun ngọn lửa khí cháy (flame spray synthesis) (được minh họa theo sơ đồ trong Hình 1), một cách tiếp cận dẫn đến sự hình thành nhanh chóng của các hạt nano có độ tinh khiết cao đồng thời tạo ra các cấu trúc phức tạp hơn tùy thuộc vào cơ chế hình thành. Các hạt kết lại thành dạng cấu trúc fractal* có thể thu được bằng 1 cách được gọi là từ dạng khí thành dạng hạt (gas-to-particle route) trong khi sự lắng đọng sẽ tạo ra các hạt rắn hoặc vỏ của các hạt trong phạm vi kích thước từ micromet đến submicron. Đối với bất kỳ quy trình sản xuất nào, mục đích tối quan trọng là có thể tạo ra các cấu trúc nhất quán về hình dạng và kích thước theo cách có thể tái lập được. Về vấn đề này, tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) là một kỹ thuật phân tích cấu trúc tuyệt vời có thể được sử dụng để thăm dò ảnh hưởng của các thông số khác nhau lên hệ hạt cuối cùng. Tính đặc biệt của nó đến từ việc có thể cung cấp thông tin về nhiều cấp độ cấu trúc khác nhau, từ các hạt sơ cấp đến cấu trúc fractal, điều này có thể là một thách thức đối với hầu hết các kỹ thuật khác.
Gần đây, các nhà khoa học từ Viện Công nghệ Karlsruhe – Đức đã sử dụng kỹ thuật SAXS kết hợp với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tiền chất trong quá trình tổng hợp phun ngọn lửa khí cháy tạo ra các hạt zirconi đioxit sơ cấp và các hạt được kết lại theo thứ bậc (hierarchical aggregates) [1]. Ngược lại với TEM, trong đó các hạt được đưa vào phân tích được chọn lọc thủ công thông qua một quá trình chuẩn bị mẫu phức tạp, nhiều bước, tốn thời gian và tẻ nhạt mà vẫn có nguy cơ cao dẫn đến sai lệch trong phân tích dữ liệu [2] (bằng cách ưu tiên các hạt lớn có độ tương phản cao hơn); SAXS đã có thể cung cấp dữ liệu định lượng đáng tin cậy về đặc điểm của cả các hạt sơ cấp và cấu trúc fractal.
Phân tích đặc điểm của các hạt sơ cấp và cấu trúc fractal bằng SAXS
Chỉ trong một set dữ liệu SAXS duy nhất được thu thập với thời gian chiếu xạ là 10 phút, sẽ thu được thông tin về cả các hạt sơ cấp và các cấu trúc lớn hơn phức tạp hơn (cấu trúc fractal). Như được minh họa trong Hình 2, dữ liệu tán xạ có thể được chia thành hai vùng tương ứng với hai cấp cấu trúc khác nhau. Có thể trích xuất dữ liệu được thu thập ở các giá trị q cao mô tả các hạt sơ cấp nhỏ (tạo thành cấp 1) trong khi từ các giá trị q thấp các đặc trưng của các tập hợp (tạo thành cấp 2). Dùng Guinier Fit và Power Law Fit tại mỗi vùng sẽ cung cấp thông tin về kích thước trung bình của các hạt (thông qua bán kính hồi chuyển Rg) và hình thái của cấu trúc tương ứng. Lưu ý rằng đối với cấp cấu trúc thứ hai, không thể thực hiện Guinier Fit do các giới hạn trong phạm vi q có thể truy cập được với SAXS. Tán xạ tia X góc cực nhỏ (USAXS) có thể cung cấp thông tin còn thiếu.
Kích thước và độ đa phân tán của các hạt sơ cấp
Đối với các hạt sơ cấp, Guinier Fit tiết lộ kích thước hạt trung bình là Rg1 = 59 Å ở nồng độ 0,4 mol L-1. Đồng thời, sự thay đổi dần dần của độ dốc trong vùng này dẫn đến đến độ phân tán cao của các hạt sơ cấp. Để tối ưu hóa quá trình sản xuất, ảnh hưởng của nồng độ tiền chất lên kích thước của các hạt sơ cấp đã được theo dõi. Như thể hiện trong Hình 3, việc sử dụng nồng độ tiền chất trung bình và cao (c > 0,2 mol L-1) tạo ra một quá trình có thể lặp lại với kết quả là kích thước hạt ổn định khoảng 70 Å. Trái lại, nồng độ thấp hơn tạo ra các điều kiện sản xuất không ổn định với bán kính hạt thay đổi trong khoảng 20 đến 70 Å.
Các thông số bổ sung như chỉ số phân tán (PDI) có thể dễ dàng được tính toán bằng cách sử dụng bán kính hồi chuyển Rg. Như đã đề cập trước đây, độ phân tán cao là một đặc tính điển hình của tổng hợp phun ngọn lửa khí cháy được xác nhận bởi các giá trị khá cao của PDI (Hình 4). Tuy nhiên, thực tế là các giá trị PDI nằm rải rác xung quanh giới hạn tự bảo toàn (self-preserving limit) đối với sự phát triển của sol khí (aerosol) (PDI = 5,56) và rất phù hợp với kết quả từ các thí nghiệm tương tự ủng hộ yêu cầu về điều kiện sản xuất ổn định thu được với nồng độ trung bình và cao. Mặt khác, nồng độ tiền chất thấp hơn tạo ra giá trị PDI cao gấp đôi giới hạn tự bảo toàn (self-preserving limit) chứng tỏ một lần nữa sự không đáng tin cậy của quy trình sản xuất ở những nồng độ thấp này.
Đặc tính Fractal
Từ các phép đo SAXS, độ dốc p của Power Law có thể được xác định, nhờ đó thu được thông tin về các đặc tính fractal của hệ. Đối với cấp cấu trúc đầu tiên, nó mô tả bề mặt của các hạt sơ cấp trong khi đối với cấp cấu trúc thứ hai, nó mô tả hình dạng của các cấu trúc fractal. Như được hiển thị trong Hình 5, đối với nồng độ tiền chất trung bình và cao (> 0,2 mol L-1) giá trị p ở khoảng 4 đối với các hạt sơ cấp hướng tới vùng Porod với bề mặt nhẵn (smooth surface) và sắc nét (sharp interfaces). Ở điểm ngược lại, nồng độ thấp hơn tạo ra các hạt có bề mặt gồ ghề nhiều hơn ở giá trị p nhỏ hơn. Các phép đo TEM cũng có thể xác nhận các hạt mịn ở nồng độ cao, tuy nhiên, các hạt có kích thước nhỏ hơn thu được ở nồng độ thấp hơn khiến độ phân giải của kỹ thuật này không thể phân giải độ nhám của bề mặt.
Kết luận
Xuyên suốt nghiên cứu này, ảnh hưởng của nồng độ tiền chất trong quá trình tổng hợp phun ngọn lửa khí cháy lên các hạt sơ cấp và cấu trúc fractal đã được khảo sát bằng cách sử dụng các phép đo SAXS và TEM. SAXS được chứng minh là một công cụ tuyệt vời để nghiên cứu các hỗn hợp phức tạp như vậy của các hạt đơn và tập hợp các hạt. Chỉ một tập dữ liệu duy nhất có thể chứa thông tin về kích thước hạt, tính phân tán và đặc tính fractal. Ngoài ra, phân tích phân bố kích thước hạt cũng được trình bày trong bài báo gốc. Hơn nữa, tán xạ tia X góc rộng đã được sử dụng để chứng minh sự hình thành của hợp chất hóa học mong muốn là zirconium dioxide.
Nghiên cứu cho thấy rằng nồng độ tiền chất thấp (<0,2 mol L-1) dẫn đến điều kiện sản xuất không ổn định và không phù hợp. Tuy nhiên, điều kiện sản xuất ổn định và có thể tái lặp được với nồng độ tiền chất trung bình (c = 0,2-0,6 mol L-1) và cao (c = 0,7-1,0 mol L-1). Cuối cùng, các nhà nghiên cứu đã có thể xác định cơ chế hình thành hạt nano, cụ thể là từ khí sang hạt (gas-to-particles route) vì không có bằng chứng nào được tìm thấy về sự hình thành của các hạt có kích thước lớn hơn nửa micrômet.
Tìm hiểu thêm về thiết bị tán xạ tia X góc nhỏ được sử dụng trong bài báo trên tại đây!
Đọc thêm các bài viết liên quan đến chủ đề này tại đây:
- Xác định đặc tính của hạt nano với kỹ thuật Tán xạ tia X góc nhỏ tại chỗ (In-Situ SAXS)
- Phân tích vật liệu polyme nanocomposite với tán xạ tia X
- Phân tích hàng loạt dữ liệu về sự tiến hóa theo thời gian của kích thước hạt được nghiên cứu với SAXS
- …
Bài viết này dựa trên bài báo gốc: [1] Simmler, Mira, Manuel Meier, and Hermann Nirschl. “Characterization of Fractal Structures by Spray Flame Synthesis Using X-ray Scattering.” Materials 15, no. 6 (2022): 2124.
[2] Kammler, Hendrik K., Gregory Beaucage, Roger Mueller, and Sotiris E. Pratsinis. “Structure of flame-made silica nanoparticles by ultra-small-angle X-ray scattering.” Langmuir 20, no. 5 (2004): 1915-1921.
