Vanadi (V) và niken (Ni) là hai kim loại được quan tâm trong dầu thô và dầu cặn vì hàm lượng của chúng có thể ảnh hưởng đến quá trình lọc dầu, tuổi thọ xúc tác cracking, chất lượng nhiên liệu và các thỏa thuận giao nhận nguyên liệu. ASTM D8252 là phương pháp sử dụng quang phổ huỳnh quang tia X để xác định nhanh tổng hàm lượng V và Ni với quy trình chuẩn bị mẫu đơn giản.
Hai hệ thống XRF để bàn của Hitachi gồm LAB-X5000 và X-Supreme8000 được Hitachi liệt kê cho ứng dụng ASTM D8252. Cả hai sử dụng ống tia X anode titan, đường đo trong không khí và thời gian phân tích được hãng nêu là 300 giây cho cấu hình liên quan đến phương pháp này.
Bài viết dưới đây trình bày phạm vi ASTM D8252, ý nghĩa của V và Ni, vai trò của lưu huỳnh trong hiệu chỉnh nền, quy trình chuẩn bị mẫu, hiệu chuẩn và cách lựa chọn hệ thống Hitachi phù hợp với lượng mẫu thực tế.
ASTM D8252 là gì?
ASTM D8252-23 có tên đầy đủ là Standard Test Method for Vanadium and Nickel in Crude and Residual Oil by X-ray Spectrometry. Đây là phương pháp định lượng tổng vanadi và tổng niken trong dầu thô và dầu cặn bằng quang phổ huỳnh quang tia X.
ASTM công bố thời gian phân tích điển hình khoảng 4–5 phút cho mỗi mẫu, trong khi thời gian chuẩn bị mẫu khoảng 1–3 phút. Đơn vị nồng độ được ưu tiên là mg/kg.
Phương pháp cho phép sử dụng:
- Hệ thống WDXRF sử dụng ống tia X.
- Hệ thống EDXRF sử dụng đầu dò bán dẫn độ phân giải cao, có khả năng tách tín hiệu của các nguyên tố gần nhau.
Ảnh hưởng giữa các nguyên tố và nền mẫu được hiệu chỉnh bằng lý thuyết XRF, phương pháp tham số cơ bản (Fundamental Parameters – FP) hoặc hồi quy phù hợp nhất.
Vì sao cần phân tích vanadi và niken trong dầu thô?
Đánh giá khả năng chế biến của dầu thô
Dầu thô từ các mỏ và điều kiện địa chất khác nhau có thể chứa hàm lượng kim loại khác nhau. Kết quả V và Ni cung cấp thêm dữ liệu để đánh giá nguyên liệu trước khi đưa vào quy trình lọc và chế biến.
Kiểm soát nguy cơ ảnh hưởng đến xúc tác
ASTM D8252 nhấn mạnh rằng V và Ni tạo ra rủi ro đáng kể đối với xúc tác cracking trong nhà máy lọc dầu. Kim loại tích tụ trên xúc tác có thể làm suy giảm hoạt tính, rút ngắn thời gian sử dụng hoặc làm thay đổi hiệu quả chuyển hóa các phân đoạn nặng thành sản phẩm nhẹ hơn.
Đối chiếu giới hạn vận hành
Kết quả phân tích giúp xác định dầu thô có nằm trong giới hạn vận hành của nhà máy hay không và hàm lượng kim loại có thể gây bất lợi cho quá trình lọc dầu hoặc khi dầu cặn được sử dụng làm nhiên liệu hay không.
Hỗ trợ giao nhận và thỏa thuận hợp đồng
Hàm lượng V và Ni có thể là một phần của thông số kỹ thuật nguyên liệu hoặc điều khoản mua bán. Phép đo nhanh tại phòng thử nghiệm giúp rút ngắn thời gian đánh giá lô hàng và hỗ trợ quyết định tiếp nhận, pha trộn hoặc xử lý nguyên liệu.
ASTM D8252 áp dụng cho những loại mẫu nào?
Đối tượng của phương pháp gồm:
- Dầu thô: dầu nguyên khai hoặc dầu đã trải qua các bước xử lý sơ bộ.
- Dầu cặn: các phân đoạn nặng còn lại sau quá trình chưng cất hoặc chế biến dầu mỏ.
Phương pháp xác định tổng V và Ni, không phân biệt trạng thái hóa học hoặc hợp chất riêng lẻ của từng kim loại.
Nếu hàm lượng của mẫu vượt phạm vi nồng độ quy định trong tiêu chuẩn, mẫu phải được pha loãng để đưa kết quả của vật liệu sau pha loãng về trong phạm vi phương pháp. Chất pha loãng, hệ số pha loãng và nền mẫu cần được lựa chọn cẩn thận để không tạo thêm sai số.
Nguyên lý xác định V và Ni bằng XRF
Khi mẫu dầu được chiếu bằng tia X sơ cấp, các nguyên tử vanadi và niken phát ra tia X đặc trưng. Đầu dò ghi nhận tín hiệu theo năng lượng, phần mềm tách tín hiệu V và Ni khỏi các tín hiệu lân cận, sau đó tính nồng độ thông qua đường hiệu chuẩn.
Quy trình đo có thể tóm tắt như sau:
- Tia X kích thích mẫu dầu.
- V và Ni phát ra tia X đặc trưng.
- Đầu dò bán dẫn thu nhận và phân giải phổ năng lượng.
- Phần mềm hiệu chỉnh ảnh hưởng nền và ảnh hưởng giữa các nguyên tố.
- Kết quả V và Ni được hiển thị theo mg/kg.
Ưu điểm của XRF là không cần phân hủy mẫu bằng acid. Mẫu thường được đo trực tiếp trong cốc mẫu có màng mỏng, giúp giảm thời gian chuẩn bị và hạn chế phát sinh chất thải hóa học.
Vai trò của lưu huỳnh trong ASTM D8252
Đây là điểm quan trọng nhất để phân biệt ASTM D8252 với phương pháp phân tích lưu huỳnh.
Trong ASTM D8252, tín hiệu lưu huỳnh được sử dụng cho mục đích phân tích và hiệu chỉnh ảnh hưởng hấp thụ nền lên tia X của V và Ni. Kết quả lưu huỳnh trong chương trình D8252 không nên mặc nhiên được sử dụng như kết quả báo cáo theo một phương pháp tiêu chuẩn về lưu huỳnh.
Khi cần xác định và báo cáo lưu huỳnh trong dầu thô hoặc dầu cặn, ASTM hướng dẫn sử dụng ASTM D4294, ASTM D2622 hoặc một phương pháp tiêu chuẩn phù hợp khác.
Phân tích lưu huỳnh trong dầu theo ASTM D4294 bằng máy XRF Hitachi.
Chuẩn bị mẫu dầu thô và dầu cặn
Quy trình chuẩn bị mẫu XRF tương đối ngắn, nhưng mẫu dầu thô và dầu cặn có thể có độ nhớt cao, cặn lắng hoặc mức độ không đồng nhất lớn. Vì vậy, cách lấy mẫu và trình bày mẫu có ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả.
Quy trình cơ bản
- Đồng nhất mẫu trước khi lấy phần mẫu thử.
- Nếu mẫu quá nhớt, gia nhiệt vừa đủ theo quy trình phòng thử nghiệm để có thể trộn và rót mẫu.
- Lắp màng XRF phù hợp vào cốc mẫu.
- Rót mẫu đến mức cố định, duy trì độ sâu mẫu giống nhau giữa mẫu chuẩn, mẫu QC và mẫu thử.
- Kiểm tra bọt khí, nếp nhăn của màng, rò rỉ và tạp nhiễm mặt ngoài.
- Đặt cốc vào cửa sổ an toàn hoặc khay mẫu của thiết bị.
- Chọn chương trình ASTM D8252 hoặc phương pháp đã được xác nhận tương ứng.
- Thực hiện phép đo và đánh giá kết quả QC.
Kiểm soát nhiệt độ và độ nhớt
Mẫu dầu cặn thường cần được làm ấm để đồng nhất. Mẫu chuẩn và mẫu phân tích nên được xử lý theo điều kiện nhất quán. Nhiệt độ quá cao hoặc thời gian gia nhiệt kéo dài có thể làm thay đổi phân bố cấu tử nhẹ hoặc làm tăng nguy cơ hư hỏng màng đo.
Kiểm soát cặn lắng
Và Ni có thể phân bố không đồng đều nếu mẫu chứa pha rắn hoặc cặn. Mẫu cần được trộn đủ để phần mẫu rót vào cốc đại diện cho toàn bộ lô. Với mẫu có dấu hiệu phân lớp hoặc lắng nhanh, nên xác nhận độ lặp lại bằng các phần mẫu độc lập.
Pha loãng mẫu vượt dải
ASTM D8252 yêu cầu pha loãng mẫu có nồng độ cao hơn phạm vi phương pháp. Vật liệu pha loãng phải có nền phù hợp, hàm lượng V và Ni không đáng kể và không tạo ra chênh lệch nền quá lớn so với bộ hiệu chuẩn.
Ảnh hưởng nền và các yếu tố gây sai số
Hàm lượng lưu huỳnh
Lưu huỳnh ảnh hưởng đến mức hấp thụ tia X của V và Ni. Nếu không hiệu chỉnh đúng, hai mẫu có cùng hàm lượng kim loại nhưng khác hàm lượng lưu huỳnh có thể cho cường độ tín hiệu khác nhau.
Tỷ lệ carbon/hydro và mật độ mẫu
Dầu thô nhẹ, dầu thô nặng và dầu cặn có nền hydrocarbon khác nhau. Sự thay đổi tỷ lệ C/H và mật độ làm thay đổi khả năng hấp thụ tia X của nền mẫu.
Độ không đồng nhất
Cặn, asphaltene hoặc pha rắn có thể làm kết quả phụ thuộc vào phần mẫu được lấy. Việc đồng nhất và duy trì quy trình lấy mẫu nhất quán đặc biệt quan trọng với dầu cặn.
Hình học mẫu
Độ sâu mẫu, loại cốc, loại màng và khoảng cách từ mẫu đến cửa sổ đo phải được kiểm soát. Mẫu chuẩn và mẫu thử nên sử dụng cùng loại vật tư tiêu hao và cùng mức rót.
Bọt khí và màng đo
Bọt khí dưới màng hoặc màng bị nhăn làm thay đổi đường truyền tia X. Dầu bám trên mặt ngoài của màng cũng có thể gây nhiễm bẩn cửa sổ an toàn và ảnh hưởng các phép đo tiếp theo.
Hiệu chuẩn và kiểm soát chất lượng
Vật liệu hiệu chuẩn
Bộ hiệu chuẩn cần bao phủ dải V và Ni dự kiến của mẫu thực tế. Mẫu chuẩn nên có nền dầu và hàm lượng lưu huỳnh phù hợp, hoặc phương pháp phải có mô hình hiệu chỉnh đủ khả năng xử lý sự khác biệt nền.
Phương pháp có thể sử dụng:
- Hiệu chỉnh từ lý thuyết XRF.
- Phương pháp tham số cơ bản (FP).
- Hồi quy thực nghiệm phù hợp nhất.
Mẫu QC
Mẫu QC có giá trị V và Ni đã biết nên được đo định kỳ để theo dõi độ ổn định của thiết bị và hiệu chuẩn. Khi kết quả QC vượt giới hạn kiểm soát, cần kiểm tra:
- Tình trạng và độ đồng nhất của mẫu QC.
- Cốc mẫu, màng đo và mức rót.
- Độ sạch của cửa sổ an toàn.
- Điều kiện nhiệt độ và thời gian làm ấm mẫu.
- Nhu cầu tái chuẩn hóa bằng mẫu thiết lập.
Đánh giá phương pháp tại phòng thử nghiệm
Trước khi áp dụng thường quy, nên đánh giá tối thiểu:
- Độ tuyến tính trong dải sử dụng.
- Độ lặp lại và độ tái lập nội bộ.
- Độ đúng bằng vật liệu chuẩn hoặc phương pháp đối chiếu.
- Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng thực tế.
- Ảnh hưởng của nền dầu và hàm lượng lưu huỳnh.
- Độ ổn định của mẫu trong thời gian đo.
Phân tích ASTM D8252 bằng LAB-X5000
Hitachi LAB-X5000 là máy EDXRF để bàn một vị trí mẫu, phù hợp với kiểm tra từng mẫu thường quy tại phòng QC, kho dầu hoặc khu vực sản xuất.
Cấu hình Hitachi liên quan đến ASTM D8252
- Ống tia X anode titan.
- Đường đo trong không khí.
- Thời gian phân tích được Hitachi liệt kê: 300 giây.
- Đầu dò bán dẫn độ phân giải cao.
Đặc điểm hỗ trợ mẫu dầu
- Cốc mẫu được đặt trong cửa sổ an toàn thứ cấp để giữ chất lỏng nếu xảy ra rò rỉ.
- Mâm xoay tự động đưa mẫu đến vị trí đo và di chuyển mẫu ra khỏi hệ quang học sau phép đo.
- Bù khí quyển cho phép phân tích trong không khí mà không cần helium cho cấu hình này.
- Phần mềm có khả năng hiệu chỉnh sự thay đổi mật độ do tỷ lệ C/H khác nhau.
- Màn hình cảm ứng và thao tác đo một chạm phù hợp với kiểm tra thường quy.
- Kết quả và phổ được lưu trên thiết bị để hỗ trợ truy xuất dữ liệu.
Dữ liệu hiệu chuẩn điển hình của Hitachi cho dầu nhiên liệu
Application Note của Hitachi cho LAB-X5000 công bố dữ liệu hiệu chuẩn điển hình đối với lưu huỳnh và kim loại trong dầu nhiên liệu. Bảng này cung cấp thông tin tham khảo về khả năng phân tích, nhưng không nên được xem là dải chính thức của ASTM D8252 nếu chưa xác nhận trên dầu thô hoặc dầu cặn thực tế.
| Nguyên tố | Dải hiệu chuẩn điển hình | Sai số chuẩn hiệu chuẩn | LOD điển hình (3σ) | LOQ điển hình |
|---|---|---|---|---|
| V | 1–500 mg/kg | 2 mg/kg | <1 mg/kg | 4 mg/kg |
| Ni | 2–100 mg/kg | 1 mg/kg | <1 mg/kg | 2 mg/kg |
Hiệu chuẩn nói trên được Hitachi xây dựng bằng các mẫu chuẩn nền dầu khoáng. Tài liệu cũng bao gồm S và Fe, nhưng chỉ V và Ni thuộc phạm vi báo cáo chính của ASTM D8252.
Phân tích ASTM D8252 bằng X-Supreme8000
Hitachi X-Supreme8000 là hệ thống EDXRF để bàn có khay tự động 10 vị trí, phù hợp với phòng thử nghiệm cần phân tích nhiều mẫu liên tiếp.
Cấu hình Hitachi liên quan đến ASTM D8252
- Ống tia X anode titan.
- Đường đo trong không khí.
- Thời gian phân tích được Hitachi liệt kê: 300 giây.
- Khay tự động 10 vị trí mẫu.
Lợi ích của khay tự động
- Xếp tối đa 10 mẫu để máy lần lượt phân tích.
- Giảm thao tác thay cốc sau mỗi phép đo.
- Có thể bố trí mẫu QC cùng với mẫu sản xuất.
- Phù hợp với phòng thử nghiệm có lượng mẫu lớn hoặc vận hành theo lô.
- Hỗ trợ quản lý kết quả và theo dõi độ ổn định hiệu chuẩn.
Hitachi giới thiệu X-Supreme8000 cho phép xác định Ni, V và Fe trong dầu nhiên liệu, đồng thời nhấn mạnh khả năng tự động đo nhiều mẫu. Khi áp dụng ASTM D8252-23, phạm vi mẫu, bộ hiệu chuẩn và kết quả xác nhận cần được đối chiếu theo phiên bản tiêu chuẩn hiện hành.
So sánh LAB-X5000 và X-Supreme8000
| Tiêu chí | LAB-X5000 | X-Supreme8000 |
|---|---|---|
| Số vị trí mẫu | 1 vị trí | Khay tự động 10 vị trí |
| Ống tia X cho D8252 | Ti anode | Ti anode |
| Đường đo | Không khí | Không khí |
| Thời gian Hitachi liệt kê | 300 giây | 300 giây |
| Cách thay mẫu | Thay từng mẫu | Tự động đo nhiều mẫu liên tiếp |
| Định hướng sử dụng | QC từng mẫu, lượng mẫu vừa phải | Lượng mẫu lớn, đo theo lô |
Hai hệ thống có cùng định hướng nguyên lý cho ASTM D8252. Điểm khác biệt chính không nằm ở số nguyên tố báo cáo mà ở năng suất mẫu, quy trình vận hành và mức độ tự động hóa.
ASTM D8252 khác các phương pháp khác như thế nào?
| Phương pháp | Nguyên lý | Điểm khác biệt chính |
|---|---|---|
| ASTM D8252 | XRF: WDXRF hoặc EDXRF độ phân giải cao | Xác định nhanh tổng V và Ni với chuẩn bị mẫu đơn giản |
| ISO 14597 / IP 433 | WDXRF | Yêu cầu công nghệ WDXRF; không phải phương pháp áp dụng trực tiếp cho LAB-X5000 và X-Supreme8000 EDXRF |
| ASTM D5708 | ICP-AES | Phương pháp nguyên tử phát xạ, có quy trình chuẩn bị mẫu và thiết bị khác XRF |
| ASTM D5863 | Hấp thụ nguyên tử ngọn lửa | Phương pháp quang phổ nguyên tử, không sử dụng phép đo trực tiếp bằng XRF |
Việc lựa chọn phương pháp phụ thuộc vào yêu cầu hợp đồng, thiết bị hiện có, giới hạn báo cáo, năng suất mẫu và quy trình quản lý chất lượng của phòng thử nghiệm.
Quy trình lựa chọn cấu hình XRF cho ASTM D8252
- Xác định loại mẫu: dầu thô hay dầu cặn.
- Xác định dải V và Ni: dự kiến thấp, trung bình hay cao.
- Đánh giá hàm lượng lưu huỳnh: phục vụ hiệu chỉnh nền.
- Đánh giá độ nhớt và độ đồng nhất: xác định nhu cầu gia nhiệt và trộn mẫu.
- Chọn bộ mẫu chuẩn: bao phủ đủ dải và nền mẫu.
- Xác định năng suất: đo một mẫu mỗi lần hay dùng khay tự động.
- Xác nhận phương pháp: độ đúng, độ lặp lại, LOD, LOQ và độ ổn định QC.
Câu hỏi thường gặp về ASTM D8252
ASTM D8252 phân tích những nguyên tố nào?
ASTM D8252 xác định tổng vanadi và tổng niken trong dầu thô và dầu cặn bằng quang phổ tia X.
ASTM D8252 có phân tích sắt không?
Không phải trong phạm vi báo cáo chính. Một số hiệu chuẩn XRF dành cho dầu nhiên liệu có thể bổ sung Fe, nhưng ASTM D8252 tập trung vào V và Ni.
Tại sao ASTM D8252 đo cả lưu huỳnh?
Lưu huỳnh được đo để hiệu chỉnh ảnh hưởng hấp thụ nền đối với tín hiệu V và Ni. Kết quả lưu huỳnh độc lập cần sử dụng ASTM D4294, ASTM D2622 hoặc phương pháp phù hợp khác.
ASTM D8252 dùng EDXRF hay WDXRF?
Phương pháp cho phép cả WDXRF và EDXRF sử dụng đầu dò bán dẫn độ phân giải cao, với điều kiện thiết bị tách được các tín hiệu gần nhau và đáp ứng yêu cầu của phương pháp.
Phân tích một mẫu mất bao lâu?
ASTM nêu thời gian phân tích điển hình khoảng 4–5 phút và thời gian chuẩn bị khoảng 1–3 phút. Tài liệu Hitachi liệt kê 300 giây cho cấu hình ASTM D8252 trên LAB-X5000 và X-Supreme8000.
Có cần sử dụng khí helium không?
Không theo cấu hình Hitachi được liệt kê cho ASTM D8252. Cả LAB-X5000 và X-Supreme8000 sử dụng đường đo trong không khí cho ứng dụng này.
Dầu cặn quá nhớt có thể đo trực tiếp không?
Có thể cần gia nhiệt vừa phải và đồng nhất mẫu trước khi rót vào cốc. Điều kiện gia nhiệt phải được chuẩn hóa để bảo đảm mẫu đại diện và không làm hỏng màng đo.
LAB-X5000 và X-Supreme8000 khác nhau như thế nào?
LAB-X5000 có một vị trí mẫu, phù hợp số lượng mẫu vừa phải. X-Supreme8000 có khay tự động 10 vị trí, phù hợp phòng thử nghiệm cần đo nhiều mẫu liên tiếp.
Giải pháp XRF Hitachi cho phân tích V và Ni
Hitachi cung cấp hai hệ thống EDXRF để bàn cho ứng dụng dầu thô và dầu cặn:
- LAB-X5000: thiết kế nhỏ gọn, một vị trí mẫu, phù hợp QC thường quy và lượng mẫu vừa phải.
- X-Supreme8000: khay tự động 10 vị trí, phù hợp lượng mẫu lớn và phân tích theo lô.
Để tìm hiểu các phép thử khác cho dầu thô, nhiên liệu và dầu bôi trơn, xem bài Phân tích dầu bằng máy XRF Hitachi theo tiêu chuẩn ASTM và ISO.
Cần phân tích vanadi và niken trong dầu thô, dầu cặn?
Gửi thông tin loại mẫu, dải V/Ni dự kiến, hàm lượng lưu huỳnh và số lượng mẫu để lựa chọn cấu hình LAB-X5000 hoặc X-Supreme8000 phù hợp.
Lưu ý kỹ thuật: Tài liệu “Methods Compliance” của Hitachi xuất bản năm 2022 tham chiếu ASTM D8252-19. Phiên bản tiêu chuẩn đang hoạt động tại thời điểm viết bài là ASTM D8252-23. Khả năng áp dụng cuối cùng cần được xác nhận theo phiên bản tiêu chuẩn hiện hành, cấu hình thiết bị, bộ mẫu chuẩn, nền mẫu và kết quả đánh giá phương pháp tại phòng thử nghiệm.
Nguồn tham khảo
- ASTM D8252-23 – Standard Test Method for Vanadium and Nickel in Crude and Residual Oil by X-ray Spectrometry.
- Hitachi LAB-X5000 Application Note – Sulfur and metals in fuel oils.
- Hitachi High-Tech – Elemental Analysis of Crude Oil with X-ray Fluorescence.
- Hitachi High-Tech – Petrochemical and Fuels Applications.
