Sự suy giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác theo thời gian trong Pin nhiên liệu có thể nghiên cứu “operando” với thiết bị SAXS trong phòng thí nghiệm được không?

Để chống lại biến đổi khí hậu, việc sử dụng năng lượng tái tạo được coi là một trong những hành động ưu tiên hàng đầu được thực hiện bởi cả các ngành công nghiệp cũng như các tổ chức tư nhân. Ngày nay, việc sử dụng cái gọi là năng lượng sạch bị hạn chế bởi một số yếu tố trong đó tính chất không liên tục của nó, với năng lượng dao động trong nhiều khung thời gian, là một thách thức đặc biệt. Hơn nữa, hiệu suất hạn chế của pin lithium phổ biến cản trở việc chuyển đổi sang các nguồn điện không phát thải [1]. Một lựa chọn khác là pin nhiên liệu tránh được các vấn đề vận chuyển và lưu trữ năng lượng điện phụ thuộc vào thời gian bằng cách sử dụng phản ứng hóa học để chuyển đổi nguồn năng lượng thành điện năng. Đặc biệt, pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC) được coi là nguồn năng lượng tái tạo đầy hứa hẹn cho giao thông vận tải và các ứng dụng di động khác [2].

Giới thiệu ngắn gọn về các quá trình suy giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác điện platium trên nền cacbon

Để xúc tác cho cả phản ứng khử oxy và phản ứng oxy hóa hydro, platinum trên nền carbon hoặc các hạt nano hợp kim platinum hiện là vật liệu xúc tác điện được khai thác nhiều nhất cho PEMFC. Tuy nhiên, giá thành cao và sự khan hiếm của Pt đã cản trở việc thương mại hóa quy mô lớn. Để làm cho loại pin nhiên liệu này có tính cạnh tranh trong các ứng dụng thực tế, ngày nay rất nhiều nghiên cứu tập trung vào việc tìm hiểu các cơ chế suy giảm hoạt tính xúc tác với mục tiêu cuối cùng là tăng hoạt tính và độ ổn định của vật liệu xúc tác. Thử nghiệm căng thẳng cấp tốc (Accelerated stress tests-AST) mô phỏng các điều kiện “thực tế” để cung cấp dữ liệu đánh giá cần thiết giúp đảm bảo tuổi thọ và độ tin cậy của sản phẩm và thường được sử dụng để giảm thời gian kiểm tra trong quá trình thử nghiệm. Như một hàm của điện thế được sử dụng, hai quá trình suy giảm đã được phân biệt [3]:

1. Đối với điện thế hoạt động giữa ≈ 6 và ≈ 1 V: quá trình chín muồi Ostwald bằng điện hóa sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các hạt nano Pt lớn hơn với chi phí là các hạt nhỏ hơn.
2. Đối với điện thế catot vượt quá ≈ 5 V: sự ăn mòn nền cacbon sẽ tạo ra sự tách rời và cuối cùng là sự kết tụ của các hạt nano Pt.

Do đó, việc nghiên cứu sự phân bố kích thước hạt ở cấp độ nano trở thành một phần thiết yếu của nghiên cứu nhằm tìm hiểu sự xuống cấp của vật liệu xúc tác điện. Với mục đích này, tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) là một kỹ thuật mạnh mẽ có thể cung cấp thông tin có giá trị về hình thái của vật liệu xúc tác (hình dạng, kích thước và sự phân bố kích thước của các hạt nano). Sự phát triển theo thời gian của sự phân bố kích thước hạt trong chu trình suy giảm hoạt tính vật liệu xúc tác có thể được suy ra từ các phép đo ex-situ được thực hiện trên một số lượng lớn mẫu hoặc thông qua các phép đo in-situ hoặc operando.

Các thí nghiệm Operando SAXS thường được thực hiện bằng cách sử dụng các nguồn tia X của trung tâm gia tốc hạt synchrotron sở hữu chùm tia cường độ cao và phép trừ nền đơn giản của nền carbon [3]. Đối với các phép đo được thực hiện trên các nguồn trong phòng thí nghiệm, nền thường được đo ex-situ trên một điện cực cacbon không chứa platinum, chịu quá trình suy giảm tương tự như quá trình đã nghiên cứu. Thông thường, điều này đòi hỏi một thử nghiệm riêng biệt thứ cấp có thể làm phát sinh thêm lỗi trong quá trình chuẩn hóa nếu các điều kiện đo không giống nhau [4].

Những tiến bộ trong thu thập dữ liệu cung cấp khả năng ghi lại dữ liệu operando SAXS chất lượng cao về sự suy giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác với nguồn tia X trong phòng thí nghiệm

Gần đây, một nhóm các nhà nghiên cứu từ Đại học Copenhagen và Đại học Bern [5] đã đề xuất một thiết kế mới cho điện cực làm việc cho phép ghi lại dữ liệu operando nền trên một phần không có vật liệu xúc tác của tế bào nhận được cùng một xử lý điện hóa xử lý như màng vật liệu xúc tác. Nghiên cứu chứng minh khái niệm của họ đã chỉ ra rằng phép trừ nền thích hợp có thể thu được đối với các phép đo operando SAXS  được thực hiện trên các nguồn tia X trong phòng thí nghiệm như một phần của một thử nghiệm.

Các hàm mật độ xác suất thu được bằng cách sử dụng dữ liệu nền được thu thập trước và sau khi thử nghiệm căng thẳng cấp tốc (tức là với tế bào làm việc mới được thiết kế) được so sánh với dữ liệu được ghi lại trên một mẫu không có chất điện ly ban đầu được đo tại ex-situ (xem hình bên dưới). Quan sát đầu tiên được ghi nhận là quá trình chuẩn hóa đối với các bản quét nền được ghi lại sau thử nghiệm điện hóa (Hình 2b) tạo ra sự phù hợp tốt hơn với mẫu ban đầu so với việc chuẩn hóa đối với các bản quét nền được ghi lại trước khi thử nghiệm điện hóa (Hình 2a).

Hơn nữa, khi phân tích sự phân bố kích thước hạt như một hàm của các bước AST, sử dụng mô hình bao gồm hai quần thể hạt có kích thước có thể phân biệt được, hai sự biến đổi trở nên rõ ràng như được mô tả trong Hình 2 (b):

1. Kích thước của các hạt thuộc quần thể hạt nhỏ tăng lên liên tục trong khi kích thước của các hạt lớn không đổi.
2. Mật độ xác suất của các hạt nhỏ giảm đồng thời với sự gia tăng mật độ xác suất của các hạt lớn.

Do đó, kết luận các phép đo operando SAXS cho thấy rằng, khi tuân theo ASTs, sự suy giảm của pin nhiên liệu Pt/C bao gồm một bước hòa tan liên tục của Pt, sau đó là quá trình chín Oswald trái ngược với kịch bản thay thế của sự kết tụ các hạt.

 

Nghiên cứu chứng minh khái niệm này mô tả khả năng thu được dữ liệu operando SAXS chất lượng cao về sự suy giảm hoạt tính của vật liệu xúc tác với nguồn tia X trong phòng thí nghiệm và tế bào điện hóa đã được sửa đổi. Những tiến bộ trong phép trừ nền mở ra cánh cửa cho các phép đo trong phòng thí nghiệm, mang lại sự linh hoạt hơn cho các nghiên cứu tối ưu hóa và khả năng lặp lại thử nghiệm cao so với thời gian chùm tia của trung tâm gia tốc hạt synchrotron. Đồng thời, dữ liệu SAXS sơ bộ thu được trong phòng thí nghiệm có thể được sử dụng để thiết kế các thí nghiệm ở trung tâm gia tốc synchrotron hiệu quả hơn.

 

*Chú thích: 

 

• In-situ (tiếng Latin In-situ có nghĩa là “tại chỗ”), mô tả tập hợp các hành vi của vật liệu xúc tác trong cùng điều kiện liên quan đến hoạt động xúc tác thực tế.
• Ex-situ ngược lại với In-situ, là bên ngoài, nghiên cứu riêng biệt từng phần
• Operando kết hợp các phép đo cấu trúc và hoạt độngcủa chất xúc tác trong một thử nghiệm duy nhất, sử dụng một tế bào phản ứng đáp ứng các yêu cầu cho cả hai: lò phản ứng xúc tác và một tế bào in situ

 

Nguyễn Tiến Dũng tổng hợp và dịch

Nguồn: Xenocs.com

Tìm hiểu thêm thiết bị tán xạ X được sử dụng trong nghiên cứu trên tại đây!