Xác định đặc tính của hạt nano với kỹ thuật Tán xạ tia X góc nhỏ tại chỗ (In-Situ SAXS)

Hạt nano

 

Là những hạt nhỏ, có ít nhất một kích thước từ 1 đến 100 nanomet. Tỷ lệ diện bề mặt trên thể tích rất cao của chúng thể hiện những đặc tính độc đáo khiến chúng trở nên hấp dẫn để sử dụng trong các ứng dụng công nghệ cao cũng như trong đời sống hàng ngày, ví dụ như trong ngành xây dựng. Do hạn chế về việc tinh lọc, việc kiểm soát kích thước và hình dạng trong quá trình sản xuất là điều tối quan trọng nhưng cực kỳ khó khăn. Nhưng ở đây, các phép đo tán xạ tia X có thể cung cấp khả năng truy cập chưa từng có vào các thông số này và ngoài ra, cung cấp cái nhìn sâu sắc về cơ chế hình thành hạt nano.

 

 

Các hạt nano được định nghĩa là có ít nhất một chiều trong phạm vi nanomet, tức là từ 1 đến 100 nanomet. Điều này có nghĩa là chúng có thể có bất kỳ hình dạng nào và chúng có thể bao gồm nhiều loại vật liệu khác nhau. Một số ví dụ phổ biến là hạt nano kim loại như vàng, sắt; silica, carbon, liposome và polymer.

 

 

Các đặc tính của các hạt nano có thể rất khác so với các đặc tính của vật liệu dạng khối mà chúng được tạo ra. Chúng có tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích rất cao, có nghĩa là bề mặt của hạt chiếm một phần đáng kể trong tổng thể vật liệu và điều này chi phối các đặc tính và dẫn đến tương tác mạnh hơn với môi trường. Kích thước nhỏ của chúng cũng ảnh hưởng đến các tính chất từ ​​tính và sắt từ, gây ra hiệu ứng lượng tử, và cuối cùng, việc sắp xếp các hạt nano có trật tự cao sẽ mang lại cho vật liệu những đặc tính mới.

 

 

Các thuộc tính mới này đặt nền tảng cơ bản cho các ứng dụng thú vị. Diện tích bề mặt lớn giúp tăng cường tương tác với dung môi hoặc trong chất nền. Điều này có nghĩa là hạt nano trong huyền phù có thể ổn định hơn vì có mật độ hạt cao hơn trong dung môi. Trong dạng huyền phù ổn định, các hạt phân bố đều trong dung môi. Điều này rất quan trọng, ví dụ, khi các hạt nano được thêm vào nhựa epoxy.

 

Nhựa epoxy được sử dụng rộng rãi trong ngành xây dựng như chất kết dính, chất trám, sơn, chất dẻo và chất phủ [1]. Một nhược điểm lớn của nhựa epoxy là chúng thường giòn và vấn đề này được khắc phục hiệu quả bằng cách bổ sung các hạt nano kim loại. Hơn nữa, việc bổ sung các hạt nano kim loại dẫn đến liên kết tốt hơn và cải thiện độ dẫn nhiệt và điện. Đó là một lợi ích rõ ràng cho ngành công nghiệp ô tô và hàng không vũ trụ.

 

Để biết các tính chất vật lý làm phát sinh chức năng phi thường của những vật liệu kích thước nano này, điều cần thiết là phải thu được các hạt có kích thước và hình dạng được kiểm soát, và độ phân tán rất thấp. Bởi vì việc tinh chế các hạt nano phần lớn chỉ giới hạn ở việc rửa, chưng cất phân đoạn, tách và siêu ly tâm [2], nên hiểu và kiểm soát quá trình tổng hợp là điều tối quan trọng. Ngoài ra, cần có cái nhìn sâu sắc về hóa ướt để tối ưu hóa quá trình tổng hợp về khả năng mở rộng và giảm tiêu thụ năng lượng.

 

Do đó, bất kỳ phương pháp điều tra nào cho phép cung cấp thông tin về kích thước và hình dạng theo thời gian thực, trong ma trận chất lỏng, mà không làm xáo trộn phản ứng động học là cực kỳ có giá trị. Hơn nữa, nó sẽ giúp khám phá các cơ chế phát triển hạt mới bên cạnh các quy tắc tạo mầm cổ điển. Trong khi các kỹ thuật kính hiển vi có thể cung cấp thông tin về các đặc tính quan trọng này của các hạt nano nhưng không thể được thực hiện trong thời gian thực vì một phép đo đơn lẻ không mang lại kết quả phù hợp về mặt thống kê.

 

Phân tích tại chỗ (In-Situ*) tổng hợp hạt nano

 

Để phân tích In-Situ* các hỗn hợp phản ứng, cần có thời gian đo ngắn để có thể lấy mẫu đầy đủ trong quá trình tổng hợp. Hơn nữa, kỹ thuật cần phải tương thích với nồng độ của thuốc thử, sản phẩm và bản thân phép đo không được can thiệp vào phản ứng.

 

Tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) là một phương tiện tuyệt vời cho mục đích này. Nó cho phép xác định đặc tính có liên quan về mặt thống kê của sự phân bố kích thước [3] và các phép đo có thể được thực hiện tại chỗ trong các điều kiện liên quan, mà không cần phải làm xáo trộn phản ứng bằng cách lấy mẫu [4,5]. Các thí nghiệm SAXS có thể được thực hiện cùng với phép đo Tán xạ tia X góc rộng (WAXS) đồng thời để đánh giá trạng thái tinh thể của mẫu được khảo sát.

 

Trong những năm gần đây, kỹ thuật SAXS / WAXS đã được sử dụng một cách hiệu quả để khảo sát sự hình thành và cơ chế tăng trưởng của các hạt nano, trong các điều kiện tổng hợp thực tế, hầu hết trước đây đều sử dụng các cơ sở gia tốc hạt lớn synchrotron. Ở quy mô thời gian ngắn hơn hoặc các thí nghiệm siêu nhanh (dưới một giây) vẫn là tính năng độc quyền của các thí nghiệm synchrotron, thì gần đây, người ta có thể thực nghiệm theo dõi các phản ứng tiền chất và tạo mầm tiếp theo bằng cách sử dụng thiết lập SAXS / WAXS trong phòng thí nghiệm [6]. Gần đây hơn, sự hình thành và tăng trưởng của các hạt nano oxit sắt đã được nghiên cứu trong quá trình tổng hợp ở nhiệt độ cao (~ 300 ° C) bằng cách sử dụng thiết bị tán xạ tia X.

 

Ngoài ra, việc sử dụng nguồn tia X dạng ống kín (sealed tube) ít phải bảo trì cũng có thể giám sát quá trình tổng hợp hệ keo (colloidal) ngay từ giai đoạn tạo mầm [8,9] bằng cách sử dụng các thành phần quang học tiên tiến, các thiết bị ít nhiễu tán xạ bao gồm máy dò điểm ảnh hybrid tiên tiến.

 

Hình ảnh dưới đây cho thấy một ví dụ về thiết lập đã được các nhà khoa học từ USP Sao Paolo ở Brazil sử dụng trong khuôn khổ sự hợp tác với các nhà khoa học từ Đại học Duisburg-Essen ở Đức và IPEN ở Brazil để nghiên cứu sự hình thành của các hạt nano kim loại trong quá trình tổng hợp hóa-ướt khử (wet-chemical reduction synthesis) [9]. Sự phản ứng hay sự hình thành các hạt nano bạc từ hỗn hợp bạc nitrat với glucose và polyvinylpyrrolidone (PVP) trong nước được thực hiện trong một bình đun nóng dưới sự khuấy liên tục. Hỗn hợp phản ứng được bơm vào thiết bị SAXS bằng cách sử dụng một máy bơm nhu động và các phép đo được thực hiện trong một ống mao dẫn đã được gia nhiệt. Các phép đo được thực hiện trong 60 giây, lấy kết quả trung bình sau mỗi lần đo 60 giây này.

 

Dữ liệu tán xạ thu được đã được quy về thành các đường cong 1D (các chấm trong hình 2a bên dưới) và được khớp đường cong (các đường liền trong hình 2a bên dưới) bằng cách sử dụng phương pháp tối ưu hóa Monte Carlo. Fit đường cong của tập dữ liệu đầy đủ chỉ ra rằng các hạt nano bạc bao gồm hai quần thể chính: một có đường kính ~ 3 nm và một có đường kính từ 10 đến 40 nm.

 

Từ dữ liệu này, có thể suy ra phần thể tích của cả hai loại hạt, như được mô tả trong hình 2b dưới đây. Ở đây, nó được chỉ ra rõ ràng rằng phần thể tích của các hạt nano nhỏ chiếm ưu thế khi bắt đầu tổng hợp. Các hạt này liên tục phát triển thành các hạt lớn hơn, chiếm ưu thế về cuối quá trình tổng hợp. Cơ chế hình thành có thể bắt nguồn từ tốc độ mọc mầm. Cho đến phút 51, cơ chế được chi phối bởi sự “kết tụ” (coalescence), trong khi phần cuối của quá trình bị chi phối bởi sự “chín muồi Ostwald” (Ostwald ripening).

Ví dụ này cho thấy rằng phân tích tán xạ tia X góc nhỏ tại chỗ  (In-Situ SAXS*) về sự hình thành các hạt nano bạc không chỉ cung cấp thông tin chi tiết về kích thước và hình dạng của các hạt được hình thành mà còn về sự phân bố kích thước và cơ chế hình thành. Điều này cho phép kiểm soát kết quả của quá trình tổng hợp bằng cách dập tắt phản ứng.

 

Xeuss và Nano-inXider của Xenocs rất phù hợp cho loại phép đo này. Xeuss là thiết bị tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) hiệu năng cao trong phòng thí nghiệm, được thiết kế để dễ dàng thực hiện các phép đo Tán xạ tia X siêu nhỏ, nhỏ và góc rộng (USAXS, SAXS & WAXS) cho việc phân tích vật chất mềm và vật liệu nano. Trong khi Nano-inXider giúp đẩy nhanh quá trình nghiên cứu bằng cách kết hợp hiệu suất với trải nghiệm người dùng tuyệt vời trong một kích thước nhỏ gọn.

 

*Chú thích: Đây là kỹ thuật “In-situ SAXS” (tiếng Latin In-situ có nghĩa là “tại chỗ”), là các thí nghiệm nghiên cứu các sự vật, hiện tượng tại nơi mà nó diễn ra hay ngay trong thiết bị SAXS.

 

Nguyễn Tiến Dũng tổng hợp và dịch

• Tìm hiểu thêm thiết bị tán xạ tia X được sử dụng cho ứng dụng trên tại đây!
• Cập nhật những tin tức KHCN & Đời sống mới nổi bật trên thế giới sử dụng kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ

Tài liệu tham khảo và đọc thêm:

1. https://blog.agchemigroup.eu/why-use-nanoparticles-as-a-raw-material-in-epoxy-resins/
2. https://www.sigmaaldrich.com/technical-documents/articles/biology/nanoparticle-ultrafiltration.html
3. Xenocs Application Note ”Size distribution of Nanoparticles: powders, dispersions and composites“.
4. Li T, Senesi AJ, Lee B. Small Angle X-ray Scattering for Nanoparticle Research. Chem Rev. 2016;116(18):11128-11180. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00690 
5. MourdikoudisS, Pallares RM, Thanh NTK. Characterization techniques for nanoparticles: comparison and complementarity upon studying nanoparticle properties. Nanoscale. 2018;10(27):12871-12934. doi:1039/C8NR02278J 
6. Chen X,Schröder J, Hauschild S, Rosenfeldt S, Dulle M, Förster S. Simultaneous SAXS/WAXS/UV–Vis Study of the Nucleation and Growth of Nanoparticles: A Test of Classical Nucleation Theory. Langmuir. 2015;31(42):11678-11691. doi:1021/acs.langmuir.5b02759 
7. Leffler V, Ehlert S, Förster B,Dulle M, Förster S. Nanoparticle Heat-Up Synthesis: In Situ X-ray Diffraction and Extension from Classical to Nonclassical Nucleation and Growth Theory. ACS Nano. 2021;15(1):840-856. doi:1021/acsnano.0c07359 
8. ChemSAXS: study of chemical reactions inreal time https://www.youtube.com/channel/UC6kdn4epvHF4OZM7T-mLXJQ 
9. F.  Garcia, P. R. A.,Prymak, O.,Grasmik, V., Pappert, K., Wlysses, W., Otubo, L., Epple, M. & P. Oliveira, C. L. An in situ SAXS investigation of the formation of silver nanoparticles and bimetallic silver–gold nanoparticles in controlled wet-chemical reduction synthesis. Nanoscale Adv. (2020). doi:10.1039/C9NA00569B