Tổng hàm lượng clo là chỉ tiêu quan trọng khi đánh giá dầu mới, dầu đã qua sử dụng, nhiên liệu và các dòng dầu có khả năng được tái chế hoặc sử dụng làm nhiên liệu. EPA Method 9075 sử dụng quang phổ huỳnh quang tia X (XRF) để xác định trực tiếp tổng clo trong mẫu dầu đã được đồng nhất, với phạm vi áp dụng từ khoảng 200 µg/g đến mức phần trăm.
Hai hệ thống XRF để bàn của Hitachi gồm LAB-X5000 và X-Supreme8000 được Hitachi giới thiệu cho ứng dụng EPA Method 9075. LAB-X5000 phù hợp với kiểm tra từng mẫu thường quy, trong khi X-Supreme8000 có khay tự động 10 vị trí cho phòng thử nghiệm cần phân tích nhiều mẫu liên tiếp.
Bài viết dưới đây trình bày phạm vi của EPA Method 9075, nguyên lý đo tổng clo bằng XRF, quy trình chuẩn bị mẫu, ảnh hưởng của lưu huỳnh, nước, kim loại và cặn, yêu cầu hiệu chuẩn, kiểm soát chất lượng và cách lựa chọn thiết bị Hitachi phù hợp.
EPA Method 9075 là gì?
EPA Method 9075 có tên đầy đủ là Test Method for Total Chlorine in New and Used Petroleum Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry (XRF). Phương pháp thuộc bộ SW-846 của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ và được ban hành ở Revision 0, tháng 9 năm 1994.
Phương pháp áp dụng cho tổng clo trong:
- Dầu cacte động cơ và dầu động cơ đã qua sử dụng.
- Dầu thủy lực.
- Dầu diesel.
- Dầu bôi trơn.
- Dầu nhiên liệu.
- Dầu hỏa.
- Các loại dầu, nhiên liệu và vật liệu dầu mỏ liên quan.
Phạm vi áp dụng được EPA công bố là từ khoảng 200 µg/g, tương đương 200 mg/kg, đến mức phần trăm.
Vì sao cần phân tích tổng clo trong dầu?
Đánh giá trước khi sử dụng dầu làm nhiên liệu
EPA nêu rằng hàm lượng clo trong sản phẩm dầu mỏ thường cần được xác định trước khi dầu được sử dụng làm nhiên liệu. Tổng clo cao có thể liên quan đến tạp nhiễm các hợp chất hoặc muối chứa clo và ảnh hưởng đến quy trình tiếp nhận, tái chế hoặc sử dụng dầu.
Sàng lọc dầu đã qua sử dụng
Dầu thải và dầu đã qua sử dụng có thể bị trộn lẫn với dung môi, chất làm sạch, nước, cặn hoặc các dòng chất thải khác. Phép đo tổng clo hỗ trợ phát hiện nhanh các lô dầu có dấu hiệu bất thường trước khi đưa vào quá trình thu hồi hoặc xử lý tiếp theo.
Kiểm soát nguyên liệu cho tái chế
Đối với cơ sở tái sinh dầu, tái chế dầu thải hoặc sản xuất nhiên liệu thay thế, kết quả tổng clo có thể được sử dụng cùng các chỉ tiêu khác để phân loại nguyên liệu và xác định nhu cầu xử lý.
Giảm rủi ro ăn mòn và phát thải
Các hợp chất chứa clo có thể gây vấn đề trong quá trình đốt, xử lý nhiệt hoặc chế biến dầu. Việc kiểm soát tổng clo giúp nhận diện sớm dòng nguyên liệu cần được đánh giá kỹ hơn trước khi sử dụng.
EPA Method 9075 đo tổng clo như thế nào?
Mẫu dầu được trộn đồng nhất, rót vào cốc nhựa dùng một lần có lắp màng mỏng, sau đó đặt trực tiếp vào máy XRF.
Thiết bị đo:
- Cường độ vạch đặc trưng của clo.
- Cường độ vạch đặc trưng của lưu huỳnh.
- Các vị trí nền phổ phù hợp.
Sau khi hiệu chỉnh nền, tín hiệu clo và lưu huỳnh được đưa vào phương trình hiệu chuẩn. Lưu huỳnh được sử dụng để hiệu chỉnh sự hấp thụ tia X của clo.
Quy trình có thể tóm tắt như sau:
- Đồng nhất mẫu dầu.
- Rót mẫu vào cốc XRF có màng phù hợp.
- Đặt mẫu vào máy.
- Đo tín hiệu clo, lưu huỳnh và nền phổ.
- Hiệu chỉnh ảnh hưởng của lưu huỳnh.
- Tính và báo cáo tổng clo.
Vai trò của lưu huỳnh trong EPA Method 9075
Lưu huỳnh hấp thụ một phần tia X phát ra từ clo. Vì vậy, nếu hai mẫu có cùng hàm lượng clo nhưng khác hàm lượng lưu huỳnh, cường độ clo đo được có thể khác nhau.
EPA yêu cầu phương trình hiệu chuẩn clo phải có thành phần hiệu chỉnh lưu huỳnh. Phương pháp đưa ra dạng phương trình tham khảo:
Cl = (mI + b)(1 + kS)
Trong đó:
- I: cường độ clo đã hiệu chỉnh nền.
- S: nồng độ lưu huỳnh.
- m, b, k: các tham số được xác định từ dữ liệu hiệu chuẩn.
Chuẩn bị và xử lý mẫu dầu
Lấy và bảo quản mẫu
EPA yêu cầu mẫu được thu theo kế hoạch lấy mẫu phù hợp. Mẫu nên được bảo quản với khoảng không đầu chai tối thiểu để hạn chế thất thoát các hợp chất halogen hữu cơ dễ bay hơi.
Dầu thải có thể chứa chất độc hoặc chất có khả năng gây ung thư, do đó cần thực hiện đầy đủ quy trình an toàn tại hiện trường và phòng thí nghiệm.
Đồng nhất mẫu
Phần mẫu thử phải được lấy từ mẫu đã trộn đều. Quá trình trộn cần đủ để phân bố đồng nhất clo, nước và cặn nhưng nên hạn chế tạo khoảng không lớn hoặc làm bay hơi thành phần hữu cơ chứa halogen.
Chuẩn bị cốc XRF
- Lắp màng Mylar hoặc màng phù hợp vào cốc nhựa dùng một lần.
- Rót mẫu đến mức cố định.
- Kiểm tra nếp nhăn, bọt khí, giọt nước và rò rỉ.
- Đặt cốc vào cửa sổ an toàn hoặc vị trí mẫu.
- Thực hiện phép đo theo chương trình EPA 9075 đã hiệu chuẩn.
Ảnh hưởng của nước trong mẫu
Nước hấp thụ mạnh tia X phát ra từ clo và là một trong những nguồn sai số quan trọng nhất của EPA Method 9075.
EPA lưu ý:
- Nước tự do tạo thành pha riêng phải được loại bỏ và không được phân tích bằng phương pháp này.
- Mẫu có nước tự do hoặc hàm lượng nước trên khoảng 25% có thể làm giảm tín hiệu clo từ 50% đến 90%.
- Sự phân lớp thành pha nước và pha dầu trong thời gian đo có thể khiến kết quả không ổn định.
- Thời gian đếm ngắn có thể hạn chế phần nào ảnh hưởng của sự phân lớp, nhưng không thay thế cho việc đánh giá tính phù hợp của mẫu.
Kim loại, cặn và các ảnh hưởng nền khác
Các ảnh hưởng có thể bao gồm:
- Kim loại trong dầu.
- Nước và nhũ tương.
- Cặn rắn hoặc bùn.
- Sự thay đổi lớn về nền hydrocarbon.
- Sự khác nhau về hàm lượng lưu huỳnh.
- Phân lớp trong thời gian đo.
EPA khuyến nghị sử dụng phép thử thêm chuẩn và đo mẫu pha loãng để kiểm tra ảnh hưởng nền. Tuy nhiên, pha loãng mẫu có nước hoặc cặn có thể tạo kết quả sai và cần được thực hiện thận trọng.
Dữ liệu EPA trên dầu cacte đã qua sử dụng cho thấy pha loãng theo tỷ lệ năm phần mẫu với một phần chất pha loãng cho kết quả chính xác ở khoảng 80% số mẫu; khoảng 20% còn lại vẫn không thể phân tích chính xác bằng XRF trong nghiên cứu đó. Điều này cho thấy việc thêm chuẩn và đánh giá nền là cần thiết, không nên mặc định mọi mẫu dầu thải đều có thể xử lý bằng cùng một phép pha loãng.
Hiệu chuẩn theo EPA Method 9075
Hóa chất hiệu chuẩn
EPA mô tả sử dụng:
- Dầu khoáng, mineral spirits hoặc dầu paraffin không chứa clo và lưu huỳnh để chuẩn bị mẫu chuẩn và pha loãng.
- 1-chlorodecane hoặc hợp chất clo tương tự để tạo chuẩn clo.
- Di-n-butyl sulfide để tạo chuẩn lưu huỳnh.
Dải chuẩn tham khảo
Phương pháp liệt kê các mức chuẩn clo:
- 500 µg/g.
- 1.000 µg/g.
- 2.000 µg/g.
- 4.000 µg/g.
- 6.000 µg/g.
Các mức lưu huỳnh dùng để xác định hệ số ảnh hưởng gồm 0,5%, 1,0% và 1,5% S, kết hợp với các mức clo khác nhau.
Sau khi hệ số hiệu chỉnh lưu huỳnh đã được xác định ổn định, số lượng mẫu chuẩn thường quy có thể được giảm tùy hệ thống hiệu chuẩn và quy trình phòng thử nghiệm.
Độ chính xác của phép đo phổ
Theo EPA, dựa trên thống kê đếm, độ lệch chuẩn tương đối của mỗi phép đo đỉnh nên ở mức 1% hoặc thấp hơn. Điều này ảnh hưởng đến thời gian đo và điều kiện kích thích được lựa chọn.
Kiểm soát chất lượng và độ thu hồi
EPA Method 9075 đặt yêu cầu kiểm soát nền khá rõ:
- Mỗi mẫu, hoặc một mẫu trong nhóm các mẫu có nền gần giống nhau, nên được thêm chuẩn.
- Lượng thêm chuẩn nên bằng 50–200% nồng độ mẫu.
- Mức thêm tối thiểu phải bằng ít nhất năm lần giới hạn phát hiện.
- Độ thu hồi nên nằm trong khoảng 80–120%.
- Mẫu nghi ngờ có trên 25% nước cũng phải được thêm chuẩn clo hữu cơ.
- Mẫu QC kiểm tra nên được đo hàng ngày và kết quả nằm trong ±10% giá trị kỳ vọng.
Mẫu lặp
Đối với đánh giá độ chụm, mỗi phép chuẩn bị lặp phải bắt đầu lại từ mẫu ban đầu, thay vì chỉ đo lại cùng một cốc. Cách này giúp phản ánh cả sai số lấy mẫu và chuẩn bị mẫu.
Hiệu năng được EPA công bố
Dữ liệu liên phòng trong Method 9075 được xây dựng từ bảy phòng thí nghiệm, sử dụng dầu cacte đã qua sử dụng và hỗn hợp dầu nhiên liệu.
| Giá trị trung bình (µg/g) | Độ lặp lại (µg/g) | Độ tái lập (µg/g) |
|---|---|---|
| 500 | 128 | 220 |
| 1.000 | 181 | 311 |
| 1.500 | 222 | 381 |
| 2.000 | 256 | 440 |
| 2.500 | 286 | 492 |
| 3.000 | 313 | 538 |
Các số liệu này phản ánh hiệu năng của nghiên cứu liên phòng tại thời điểm xây dựng phương pháp. Phòng thử nghiệm cần tự xác nhận độ chụm và độ đúng trên thiết bị, nền mẫu và dải nồng độ thực tế của mình.
Phân tích EPA Method 9075 bằng LAB-X5000
Hitachi LAB-X5000 là máy EDXRF để bàn một vị trí mẫu, phù hợp với kiểm tra từng mẫu dầu hoặc nhiên liệu thường quy.
Đặc điểm phù hợp
- Đo trực tiếp mẫu dầu trong cốc XRF.
- Đầu dò bán dẫn độ phân giải cao.
- Cửa sổ an toàn thứ cấp hỗ trợ kiểm soát rò rỉ.
- Giao diện cảm ứng và thao tác đơn giản.
- Hiệu chỉnh ảnh hưởng nền và lưu huỳnh thông qua phương pháp hiệu chuẩn.
- Lưu trữ kết quả và phổ trên thiết bị.
- Phù hợp lượng mẫu vừa phải và QC tại chỗ.
Hitachi giới thiệu LAB-X5000 và X-Supreme8000 cho EPA 9075 trong các ứng dụng dầu mỏ. Tuy nhiên, hiệu chuẩn, spike recovery và kiểm soát nước vẫn phải được xây dựng theo yêu cầu của phương pháp.
Phân tích EPA Method 9075 bằng X-Supreme8000
Hitachi X-Supreme8000 có khay tự động 10 vị trí mẫu, phù hợp với phòng thử nghiệm cần phân tích nhiều mẫu dầu liên tiếp.
Đặc điểm nổi bật
- Khay tự động 10 vị trí.
- Có thể bố trí mẫu trắng, mẫu QC và mẫu thử trong cùng chuỗi đo.
- Giảm thao tác thay cốc thủ công.
- Phù hợp với lượng mẫu lớn hoặc quy trình đo theo lô.
- Hỗ trợ quản lý hiệu chuẩn và theo dõi xu hướng QC.
Khay tự động giúp tăng năng suất bước đo, nhưng mỗi mẫu vẫn cần được đồng nhất và kiểm tra nước, cặn, bọt khí trước khi đặt vào máy.
So sánh LAB-X5000 và X-Supreme8000
| Tiêu chí | LAB-X5000 | X-Supreme8000 |
|---|---|---|
| Số vị trí mẫu | 1 | 10 vị trí tự động |
| Chuẩn bị mẫu | Đồng nhất và rót từng mẫu | Đồng nhất và xếp nhiều cốc |
| Bố trí QC | Đo riêng | Có thể bố trí cùng chuỗi mẫu |
| Định hướng | QC thường quy, lượng mẫu vừa phải | Lượng mẫu lớn, đo theo lô |
EPA Method 9075 khác ASTM D4929 như thế nào
| Nội dung | EPA Method 9075 | ASTM D4929 Procedure C |
|---|---|---|
| Chỉ tiêu | Tổng clo | Clo hữu cơ |
| Loại mẫu | Dầu mới, dầu đã qua sử dụng, nhiên liệu | Dầu thô |
| Chuẩn bị mẫu | Đồng nhất và đo trực tiếp | Chưng cất, rửa và đo phân đoạn naphtha |
| Phân biệt hữu cơ/vô cơ | Không | Có, nhờ quy trình tách |
| Phạm vi công bố | 200 µg/g đến mức phần trăm | Clo hữu cơ trong dầu thô ở mức thấp |
Đối với nhu cầu clo hữu cơ trong dầu thô, xem bài Phân tích clo hữu cơ trong dầu thô theo ASTM D4929 bằng XRF Hitachi.
Khi nào EPA Method 9075 phù hợp?
Phương pháp phù hợp khi:
- Cần xác định tổng clo, không cần phân biệt dạng hữu cơ và vô cơ.
- Mẫu là dầu mới, dầu đã qua sử dụng hoặc nhiên liệu.
- Nồng độ dự kiến từ khoảng 200 mg/kg trở lên.
- Mẫu có thể đồng nhất và không chứa pha nước tự do.
- Phòng thử nghiệm có khả năng thực hiện spike recovery và kiểm soát nền.
Phương pháp cần được cân nhắc hoặc thay thế khi:
- Cần xác định riêng clo hữu cơ.
- Mẫu có nước tự do hoặc trên khoảng 25% nước.
- Mẫu có cặn hoặc nền quá phức tạp và spike recovery không đạt.
- Nồng độ clo thấp hơn phạm vi phương pháp.
Câu hỏi thường gặp về EPA Method 9075
EPA Method 9075 đo clo hữu cơ hay tổng clo?
Phương pháp đo tổng clo và không phân biệt clo hữu cơ với clo vô cơ.
EPA 9075 áp dụng cho loại dầu nào?
Phương pháp áp dụng cho dầu mới, dầu đã qua sử dụng, dầu cacte, dầu thủy lực, diesel, dầu bôi trơn, dầu nhiên liệu, dầu hỏa và vật liệu dầu liên quan.
Dải đo của phương pháp là bao nhiêu?
EPA công bố phạm vi từ khoảng 200 µg/g, tương đương 200 mg/kg, đến mức phần trăm.
Có cần chưng cất mẫu không?
Không. Mẫu được đồng nhất và đo trực tiếp trong cốc XRF. Đây là điểm khác với ASTM D4929.
Tại sao phải đo lưu huỳnh?
Lưu huỳnh hấp thụ tia X của clo, nên tín hiệu lưu huỳnh được dùng để hiệu chỉnh kết quả clo.
Mẫu có nước có đo được không?
Nước làm giảm tín hiệu clo. Pha nước tự do phải được loại bỏ; mẫu trên khoảng 25% nước có thể giảm tín hiệu 50–90% và cần được đánh giá rất thận trọng.
Độ thu hồi đạt bao nhiêu là phù hợp?
EPA yêu cầu độ thu hồi nằm trong khoảng 80–120%.
LAB-X5000 và X-Supreme8000 khác nhau thế nào?
LAB-X5000 có một vị trí mẫu, phù hợp lượng mẫu vừa phải. X-Supreme8000 có khay tự động 10 vị trí, phù hợp nhiều mẫu và đo theo lô.
Giải pháp XRF Hitachi cho phân tích tổng clo
Hitachi cung cấp hai hệ thống EDXRF để bàn cho ứng dụng dầu mỏ:
- LAB-X5000: một vị trí mẫu, phù hợp QC thường quy và lượng mẫu vừa phải.
- X-Supreme8000: khay tự động 10 vị trí, phù hợp lượng mẫu lớn và quy trình đo theo lô.
Để tìm hiểu các phép thử khác cho dầu thô, dầu cặn, nhiên liệu và dầu bôi trơn, xem bài Phân tích dầu bằng máy XRF Hitachi theo tiêu chuẩn ASTM và ISO.
Cần phân tích tổng clo trong dầu mới hoặc dầu đã qua sử dụng?
Gửi thông tin loại mẫu, dải clo dự kiến, hàm lượng nước, lưu huỳnh và số lượng mẫu để lựa chọn cấu hình LAB-X5000 hoặc X-Supreme8000 phù hợp.
Lưu ý kỹ thuật: EPA Method 9075 là phương pháp SW-846 Revision 0, ban hành tháng 9 năm 1994. Việc áp dụng cần được đối chiếu với yêu cầu pháp lý, quy trình quản lý chất lượng và phiên bản tài liệu đang được cơ quan hoặc hợp đồng sử dụng chấp nhận. Dữ liệu thực tế phụ thuộc vào cấu hình máy, hiệu chuẩn, nền mẫu, nước, cặn và kết quả spike recovery.
Nguồn tham khảo
- US EPA – SW-846 Test Method 9075.
- EPA Method 9075 – Test Method for Total Chlorine in New and Used Petroleum Products by XRF.
- Hitachi High-Tech – Elemental Analysis of Crude Oil with XRF.
