Hiểu sự chuyển đổi pha của hydrogel với SWAXS

 

Gel là vật liệu thú vị từ nhiều khía cạnh. Khả năng hấp thụ một lượng lớn dung môi của chúng dẫn đến một loạt các đặc tính vật liệu hấp dẫn. Hydrogel được mô tả là vật liệu hấp thụ nước, trái ngược với các organogel, nó gel hóa các dung môi hữu cơ. Hydrogel có thể được phân loại dựa trên nguồn gốc tự nhiên hoặc tổng hợp, dựa trên chất tạo gel (trọng lượng phân tử cao ví dụ polyme, hoặc trọng lượng phân tử thấp ví dụ các phân tử nhỏ) hay dựa trên cấu trúc vật lý của chúng (tức là vô định hình, bán tinh thể hoặc tinh thể) hoặc bản chất của kết nối (cố định hay liên kết chéo – vật lý).

 

 

Loại vật liệu đa năng này có nhiều ứng dụng thực tiễn. Hydrogel có thể tìm thấy trong các sản phẩm chăm sóc sức khỏe cá nhân như kem đánh răng, gel vuốt tóc, kính áp tròng chẳng hạn. Các ứng dụng tiên tiến hơn bao gồm băng vết thương, công thức dược phẩm và xử lý nước thải. Do khả năng hình thành mạng liên kết không gian 3 chiều (3D) với các đặc tính có thể tùy chỉnh như độ bền kéo, kích thước mắt lưới, khả năng đính kèm các nhóm chức năng và khả năng tương thích sinh học cao nên hydrogel còn là đối tượng đang được quan tâm rất lớn cho kỹ thuật mô tế bào trong lĩnh vực y sinh hiện nay.

 

 

Tính chất vật liệu của hydrogel phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau như thành phần hóa học, bản chất của sợi, mạng lưới được tạo thành bởi sợi và độ trương nở trong nước. Việc hiểu và phát triển thêm một hydrogel đòi hỏi sự hiểu biết sâu sắc về tất cả các yếu tố này qua nhiều thang đo độ dài. Do đó, cần phải có một hộp công cụ kỹ thuật phân tích đa năng. Ở cấp độ nhỏ nhất, thành phần hóa học và sự lắp ráp ở cấp độ phân tử có thể được giải quyết bằng các kỹ thuật như quang phổ UV-Vis và NMR (Cộng hưởng từ hạt nhân). Trong phạm vi kích thước trung bình, kính hiển vi đóng một vai trò quan trọng trong việc hình dung các cấu trúc hình thành mạng lưới từ các sợi. Ngoài sợi, chúng có thể là tiểu cầu, mụn nước, ống nhỏ hoặc chuỗi xoắn ốc. Và ở thang độ dài lớn nhất của mạng lưới, lưu biến học là một công cụ vô giá. [1]

 

Phân tích hydrogel bằng SAXS và WAXS

 

Ngoài ra và bổ sung cho các kỹ thuật nêu trên, việc phân tích trên nhiều thang độ dài giờ đây có thể được thực hiện đồng thời bằng cách sử dụng Hệ thống tán xạ tia X góc nhỏ và góc rộng (SWAXS). Các thang đo chiều dài nhỏ nhất được giải quyết bằng tán xạ góc rộng, giúp hiểu sâu hơn về tỷ lệ giữa vật liệu vô định hình và tinh thể cũng như các chi tiết của pha tinh thể và đóng gói ô mạng tinh thể [2]. Thông tin ở các thang độ dài lớn hơn được truy cập thông qua tán xạ ở các góc trung bình và nhỏ, cho thấy tiết diện sợi và tính linh hoạt và cho phép trích xuất các thông số về kích thước mắt lưới của gel [3].

 

Một ví dụ điển hình về việc sử dụng WAXS và SAXS để phân tích hydrogel là công trình của Giuri và cộng sự. Trong khuôn khổ sự hợp tác giữa các nhà khoa học từ Đại học Bologna, Đại học Glasgow và Đại học Bristol [4]. Trong bài viết này, một hydrogel siêu phân tử được hình thành bằng cách tạo gel (2S)-2-(2S)-2-{2-naphthalen-2-yloxyacetamido}-3-phenylpropanamido-3-phenylpropanoic axit (2NapAA). Sử dụng SAXS và WAXS, họ theo dõi quá trình chuyển đổi tuần tự từ dung dịch sang pha gel và kết tinh.

 

Gel được chuẩn bị bằng cách thêm glucon-δ-lactone (GdL) vào dung dịch gốc 2NapAA. Glucon-δ-lacton thủy phân chậm, axit tạo thành tạo ra sự gel hóa chậm của di-peptit đã được chức năng hóa. Đặc tính pha được thực hiện trên gel có hai mức nồng độ GdL: 4 mg/ml hoặc 8 mg/ml.

Các phép đo SAXS trên các mẫu với 4 mg/ml GdL cho thấy sự tạo keo ổn định xảy ra với sự gia tăng cường độ tán xạ theo thời gian và duy trì mô hình có cấu trúc. Fit các đường cong, cho thấy bán kính sợi 2,9 nm khi bắt đầu quá trình và phát triển tối đa 4 nm sau 210 phút. Sau thời gian này, bán kính không tăng nữa trong khi pH của dung dịch vẫn giảm do GdL bị thủy phân chậm. Chiều dài Kuhn, một thước đo cho tính linh hoạt của hệ thống, tăng đều đặn theo thời gian từ ~ 5 đến ~ 20 nm, cho thấy rằng các sợi trở nên cứng hơn. Hơn nữa, không có sự kết tinh nào của các sợi tự lắp ráp được phát hiện trong khoảng thời gian của thí nghiệm SAXS vì không có đỉnh dữ liệu WAXS nào được quan sát thấy trong thời gian đó.

Trong trường hợp gel được chuẩn bị với nồng độ GdL (8 mg/ml) cao hơn, phép đo SAXS vẫn cho thấy sự hiện diện của sợi ở các điểm ban đầu, tuy nhiên trong trường hợp đó chiều dài Khun không được phát hiện nữa cho thấy kích thước dài hơn nhiều và sợi đã cứng lại. Hơn nữa, sự mất tín hiệu SAXS tiếp theo được quan sát thấy theo thời gian khi độ pH giảm hơn nữa. Dữ liệu WAXS cho thấy không có peak ở giai đoạn đầu của quá trình, cho thấy không có sự sắp xếp phân tử theo thứ tự. Sau 170 phút, peak đầu tiên bắt đầu xuất hiện với giá trị q là 1,32 Å-1 tương ứng với giá trị không gian thực là 4,6 Å. Sự xuất hiện của cấu trúc có thứ tự trong WAXS (tức là ở thang độ dài ngắn) trùng với sự mất đi cấu trúc trong SAXS (tức là ở thang độ dài dài). Quan sát này là dấu hiệu của sự kết tinh và sự suy giảm của mạng gel. Nghiên cứu trước đây [5] đã chỉ ra rằng khoảng cách 4,6 Å tương ứng với mặt mạng 111, cho thấy sự phát triển tinh thể bắt đầu dọc theo trục sợi. Theo thời gian, nhiều peak tương ứng tại cùng một pha tinh thể xuất hiện.

 

Kết quả SAXS và WAXS kết hợp cho thấy rõ ràng rằng pha gel và pha tinh thể là hai pha khác nhau rõ ràng. Trong pha gel (tại các thời điểm ban đầu), dữ liệu WAXS cho thấy rằng không có trật tự phân tử. Hơn nữa, khi trật tự sắp xếp phân tử bắt đầu xuất hiện, bằng chứng là các WAXS patterns, dữ liệu SAXS chỉ ra rằng không còn trật tự trọng phạm vi dài (no long-range order) nữa.

 

Kết luận, dữ liệu SWAXS cho phép nghiên cứu sự đóng gói trong cả pha gel và pha tinh thể. Đối với gel đang được nghiên cứu, dữ liệu cho thấy rằng cách đóng gói là khác nhau cho cả hai giai đoạn. Đây là một phát hiện quan trọng vì nhiều nghiên cứu cho rằng cách sắp xếp của pha tinh thể giống như cách đóng gói của gel. Dữ liệu này cho thấy rõ ràng rằng bạn không thể chuyển một gói này sang gói kia mà không cần thận trọng.

 

Xem thêm Bài chia sẻ chi tiết của Dr. Annela Seddon là tác giả chính của công trình nghiên cứu này.

 

Nguyễn Tiến Dũng tổng hợp và dịch

 

Nguồn: https://www.xenocs.com/eye-on-publications-understanding-hydrogel-phase-transitions-with-swaxs/

Tìm hiểu thiết bị tán xạ tia X cho ứng dụng trên tại đây!

Nghiên cứu ban đầu được xuất bản trong bài báo sau:

[4]: Giuri, L. J. Marshall, C. Wilson, A. Seddon and D. J. Adams, Soft Matter, 2021, 17, 7221 DOI: 10.1039/D1SM00770J

[1]     Draper, E. R.; Adams, D. J. How Should Multicomponent Supramolecular Gels Be Characterised? Chem. Soc. Rev. 2018, 47 (10), 3395–3405. https://doi.org/10.1039/C7CS00804J.

[2]         https://www.xenocs.com/characterization/structure/phase-analysis/

[3]     Mendes, E.; Lindner, P.; Buzier, M.; Boué, F.; Bastide, J. Experimental Evidence for Inhomogeneous Swelling and Deformation in Statistical Gels. Phys Rev Lett 1991, 66 (12), 1595–1598. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.66.1595.

[4]     Giuri, D.; Marshall, L. J.; Wilson, C.; Seddon, A.; Adams, D. J. Understanding Gel-to-Crystal Transitions in Supramolecular Gels. Soft Matter 2021, 17 (30), 7221–7226. https://doi.org/10.1039/D1SM00770J.

[5]     Houton, K. A.; Morris, K. L.; Chen, L.; Schmidtmann, M.; Jones, J. T. A.; Serpell, L. C.; Lloyd, G. O.; Adams, D. J. On Crystal versus Fiber Formation in Dipeptide Hydrogelator Systems. Langmuir 2012, 28 (25), 9797–9806. https://doi.org/10.1021/la301371q